譜析淺析棒狀薄層色譜儀測(cè)定重油烴族組成影響因素

2021-08-25 10:08:25來(lái)源：admin

棒狀薄層色譜/氫火焰離子化檢測(cè)器（TLC/GC-FID）法具有簡(jiǎn)便、快速、污染少、費(fèi)用低、試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。但與洗脫色譜法（EC）相比，測(cè)量結(jié)果還有一定的偏差。主要表現(xiàn)是，飽和烴偏低，芳烴偏高，且偏差程度與樣品來(lái)源有關(guān)。有些資料采用數(shù)學(xué)回歸法，以EC法為基準(zhǔn)，找出TLC/GC-FID法測(cè)定重油飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的校正因子比值。譜析在應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)，校正因子的適用性有限。為探討其原因，我們對(duì)TLC/GC-FID法測(cè)定重油烴族組成的影響因素進(jìn)行了研究。

一、儀器實(shí)驗(yàn)部分

1. 儀器設(shè)備及試劑

譜析儀器有限公司PX-CF19棒狀薄層色譜儀（TLC/GC-FID）；SF-300色譜分析軟件系統(tǒng)； S-5色譜棒。PXA-2L空氣發(fā)生器；PXH-300氫氣發(fā)生器；正庚烷（分析純）、甲苯（分析純）。

2. 分析實(shí)驗(yàn)條件

空氣流量： 2.0L/min；氫氣流量：160mL/min；掃描速率： 30s/掃描（分析測(cè)試）；50s/掃描（色譜棒活化）。

3. 操作步驟

(1) 用適量甲苯稀釋樣品后，取約26μg樣品在色譜棒上進(jìn)行點(diǎn)樣。

(2) 將點(diǎn)樣后的色譜棒置于正庚烷中展開至110cm處,取出晾干。

(3) 再將此色譜棒放入甲苯中展開至50cm處,取出晾干。

(4) 把展開后的色譜棒移至TLC/GC-FID儀中進(jìn)行掃描積分，采用面積或校正歸一法進(jìn)行定量。

二、結(jié)果與討論

1. 問(wèn)題的提出

EC法是測(cè)定重油烴族組成的經(jīng)典方法。但是這一方法在應(yīng)用時(shí)有許多問(wèn)題，如試劑用量多，操作難度大，毒性強(qiáng)，環(huán)境污染嚴(yán)重等。林燕生報(bào)導(dǎo)了應(yīng)用TLC/GC-FID技術(shù)測(cè)定重油烴族組成的方法。然而實(shí)際應(yīng)用表明，兩種方法的測(cè)量結(jié)果存在較大差別。見表1。這說(shuō)明，實(shí)際情況可能要比所考慮的更為復(fù)雜。僅將樣品按沸點(diǎn)分成兩類進(jìn)行校正，不能滿足實(shí)際分析的要求。因此，有必要對(duì)可能影響定量結(jié)果的所有環(huán)節(jié)進(jìn)行較為詳細(xì)的考察。

棒狀薄層色譜儀（TCL/GC-FID）測(cè)定重油烴族組成影響因素的探討

2. 點(diǎn)樣損失

圖2是飽和烴、芳烴和膠質(zhì)樣品的量與檢測(cè)器積分響應(yīng)值的關(guān)系。為避免其它因素的干擾，實(shí)驗(yàn)時(shí)選用經(jīng)預(yù)分離的純樣品作為試樣，分別配制成不同濃度，使用相同的點(diǎn)樣體積。點(diǎn)樣后直接在TLC/GC-FID上檢測(cè)，省去了樣品展開過(guò)程。分析表明，樣品的量(μg)與積分響應(yīng)值呈線性關(guān)系。但該直線在樣品量為0時(shí)是一負(fù)值，說(shuō)明點(diǎn)樣過(guò)程存在樣品損失現(xiàn)象，而且在確定的條件下?lián)p失近似為一常數(shù)。原因可能是，點(diǎn)樣過(guò)程中溶劑共揮發(fā)造成溶質(zhì)損失。

3. 展開損失

點(diǎn)樣過(guò)程中溶劑共揮發(fā)造成溶質(zhì)損失的事實(shí)，意味著在兩次展開過(guò)程中（第壹次為正庚烷展開，第二次為甲苯展開），樣品也必然會(huì)有損失。我們用不同濃度的樣品在未展開，正庚烷展開，正庚烷、甲苯兩次展開三種條件下，分別測(cè)試了TLC/GC-FID的響應(yīng)值，考察展開過(guò)程的損失情況，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，展開損失主要發(fā)生在正庚烷展開過(guò)程中，在甲苯展開過(guò)程中，幾乎不發(fā)生損失。這是因?yàn)檎檎归_要求溶劑前沿達(dá)到110cm處，這一過(guò)程約需33～37min。而第二78次甲苯展開只要求展開至50cm處，約需8～ 10min。在正庚烷展開過(guò)程中，飽和烴隨著正庚烷往上爬升，芳烴也由輕到重隨著往上爬升。在甲苯展開過(guò)程中，易蒸發(fā)的輕芳烴已在上沿，而留在下面的重芳烴本身不易蒸發(fā)，所以展開損失主要發(fā)生在第壹次正庚烷展開過(guò)程中。

4. FID檢測(cè)器響應(yīng)與物質(zhì)類型

按照一定的分析條件和方法得到的不同油樣純飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)樣品質(zhì)量與積分響應(yīng)值關(guān)系曲線的斜率k值。由于實(shí)驗(yàn)中消除了點(diǎn)樣及展開過(guò)程的影響（點(diǎn)樣體積一致，無(wú)樣品展開過(guò)程），氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)油樣的響應(yīng)若不受樣品種類影響，則不同油樣得到的飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的k值，即每微克樣品的積分響應(yīng)值，應(yīng)該是一樣的。然而可以看出，同一樣品的飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，每微克的積分響應(yīng)值是不一樣的，其規(guī)律是： k飽和烴<k芳烴< k膠質(zhì)< k瀝青質(zhì)。而且不同樣品的同類組分（如飽和烴）其k值也是不一樣的。導(dǎo)致這一差別的原因可能是檢測(cè)器火焰的溫度太低。廠家資料顯示，燃燒過(guò)程中色譜棒周圍的溫度僅為600℃ ，火焰中心的溫度也只能達(dá)到1200℃。顯然，這種溫度很難使樣品燃燒完全并形成碳?xì)潆x子，因而從根本上限制了棒狀薄層色譜儀的適用范圍。

三、結(jié)　論

對(duì)影響棒狀薄層色譜儀TLC/GC-FID定量結(jié)果的因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)未曾報(bào)導(dǎo)過(guò)的因素，它們是：

(1)點(diǎn)樣和展開過(guò)程中，由于溶劑共揮發(fā)引起的樣品損失。

(2)由于FID火焰溫度的限制，導(dǎo)致不同化合物在FID上的響應(yīng)不同，從而使TLC/DC-FID的定量校正因子不具有通用性。

如何對(duì)上述因素進(jìn)行合理的修正，是TLC/GC-FID法應(yīng)用于重油組成分析時(shí)所必需解決的關(guān)鍵問(wèn)題，需要做進(jìn)一步的研究。

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譜析淺析棒狀薄層色譜儀測(cè)定重油烴族組成影響因素

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