氣相色譜儀頂空進(jìn)樣法測(cè)定白酒中的氰化物

隨著國(guó)家食藥總局加大食品安全的監(jiān)管力度，白酒中氰化物含量的檢測(cè)就顯得格外重要，山東譜析科學(xué)儀器有限公司充分利用現(xiàn)有資源，建立了一套準(zhǔn)確檢測(cè)白酒中的氰化物的方法。本方法相關(guān)系數(shù)為0.9998，回收率為93%-110%。

 

1 概述

 

食品安全是國(guó)家和公眾近年來(lái)普遍關(guān)注的問(wèn)題，氰化物是嚴(yán)重危害食品安全的劇毒化合物，因此氰化物是酒類(lèi)產(chǎn)品的一項(xiàng)重要的食品安全檢測(cè)指標(biāo)。由于白酒中的氰化物主要來(lái)自原料，以木薯和木薯類(lèi)的原料釀造的酒，因它們含有氰苷類(lèi)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)水解產(chǎn)生氫氰酸。雖然大部分氫氰酸在原料蒸煮時(shí)可揮發(fā)，但有少量殘留在酒中。

 

2 實(shí)驗(yàn)部分

 

2.1 原理

 

食品中的氰化物在酸性條件下用氯胺T將其衍生為氯化氰，頂空進(jìn)樣，氣相色譜法檢測(cè)，外標(biāo)法定量。

 

2.2 試劑和材料

 

除另有規(guī)定外，所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

 

（1）氯胺T（C7H7ClNNaO2S.3（H2O））：保存于干燥器中。

 

（2）濃磷酸（H3PO4）。

 

（3）氯胺T溶液1%：稱取0.5 g氯胺T（1），用蒸餾水定溶至50 mL（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

 

（4）磷酸溶液（1+5，V/V）：量取10mL濃磷酸（2），加50蒸餾水，混合均勻。

 

（5）氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（分子式：KCN，）：1000mg/L（市售為KCN的0.1mol/lNaOH溶液）。

 

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

 

（1）氰化物（以CN計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：準(zhǔn)確移取1.00mL的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5）于100 mL的容量瓶，0.1mol/l的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液定容，此溶液濃度為10mg/L，在0℃～4℃冰箱中保存， 可使用3個(gè)月。

 

（2）0.01mg/l標(biāo)準(zhǔn)使用液配制：準(zhǔn)確吸取10mg/l的標(biāo)準(zhǔn)中間液（1）0.1ml于100ml容量瓶中，用二次蒸餾水定容。現(xiàn)用現(xiàn)配。

 

2.4 儀器與設(shè)備

 

（1）氣相色譜：山東譜析GC-20氣相色譜儀配有電子捕獲檢測(cè)器（ECD）；

 

（2）頂空進(jìn)樣器：山東譜析HS-16A；

 

（3）頂空瓶：20 mL；

 

（4）渦流混合器；

 

（5）分析天平：感量0.0001 g；

 

（6）超聲波清洗器

 

2.5 分析步驟

 

2.5.1 酒樣樣制備

 

取0.2ml酒樣中加入9.8ml二次蒸餾水水于20ml頂空瓶中，搖勻后加入0.2ml1：5的磷酸溶液，搖勻后再加入0.2ml現(xiàn)配的氯胺T溶液，迅速封好頂空瓶蓋，搖勻放入頂空進(jìn)樣器備檢。

 

2.5.2 儀器參考條件

 

2.5.3 氣相色譜參考條件

 

（1）色譜柱：CP-WAX57CB毛細(xì)管柱，50m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.2μm（膜厚）；

 

（2）色譜柱溫度：40℃保持5 min，以50℃/min速率升至 200℃保持10min；

 

（3）載氣：氮?dú)?，純度不低?9.999%；

 

（4）進(jìn)樣口溫度：200℃；

 

（5）檢測(cè)器溫度：260℃；

 

（6）分流比：5：1；

 

（7）柱流速：2.0 mL/min；

 

2.5.4 頂空進(jìn)樣器條件選擇

 

1）頂空進(jìn)樣器針頭載氣流速：16ml/min（3.8圈）；

 

（2）頂空平衡溫度：50℃；

 

（3）取樣針溫度：55℃；

 

（4）傳輸線溫度：100℃；

 

（5）分析周期：30min；

 

（6）頂空加熱時(shí)間（平衡時(shí)間）：10min；

 

（7）加壓時(shí)間：0.1min；

 

（8）充樣時(shí)間：0.2min；

 

（9）充樣平衡時(shí)間：0.05min；

 

（10）進(jìn)針（進(jìn)樣）時(shí)間：0.1min；

 

（11）清掃時(shí)間：2min。

 

2.6 外標(biāo)樣檢測(cè)及定性、定量方法的建立

 

外標(biāo)樣的制作：準(zhǔn)確移取0.01mg/l標(biāo)準(zhǔn)使用液10ml于20ml的頂空瓶中，加入0.2ml1：5的H3PO4溶液，混勻后加入1%的氯氨T0.2ml立即封蓋，搖勻后備檢。以此為外標(biāo)樣。

 

待氣相色譜儀穩(wěn)定后（測(cè)試發(fā)現(xiàn)使用ECD的氣相色譜儀需要按照2.5.3設(shè)置的條件至少運(yùn)行三個(gè)空白才能進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)），將此樣品放入頂空進(jìn)樣器，設(shè)置好頂空程序后開(kāi)始測(cè)試。

 

綜合2.5.3氣相色譜條件、2.5.4頂空進(jìn)樣條件和2.6外標(biāo)定性、定量方法，至此已經(jīng)建立起一整套完整、穩(wěn)定、優(yōu)化的氰化物檢測(cè)方法。

 

2.7 酒樣檢測(cè)

 

按照2.5.1的步驟對(duì)酒樣進(jìn)行預(yù)處理，放入頂空進(jìn)樣器中進(jìn)行檢測(cè)，氣相色譜軟件將根據(jù)2.6建立的定性、定量方法得出被測(cè)酒樣中氰化物的含量。如圖2。

 

2.8 精密度

 

在重復(fù)試驗(yàn)條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的20%。

 

2.9 注意事項(xiàng)

 

（1）市售標(biāo)樣都是KCN的0.1mol/lNaOH溶液的溶液，在稀釋過(guò)程中中間液需用0.1mol/lNaOH作為溶劑稀釋，便于長(zhǎng)時(shí)間保存，作為外標(biāo)的樣品可用二次蒸餾水稀釋，現(xiàn)用現(xiàn)配；

 

（2）ECD檢測(cè)器靈敏度比較高，開(kāi)機(jī)后穩(wěn)定需要比較長(zhǎng)的時(shí)間；

 

（3）因檢測(cè)氰化物使用外標(biāo)法，酒樣檢測(cè)時(shí)可在酒樣前后各加一個(gè)標(biāo)樣，確保數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。

 

2.10 樣品空白測(cè)定方法

 

在將樣品溶液裝于頂空瓶中加入0.2mL磷酸溶液，渦流混合后，通入氮?dú)庠?0℃水域中吹掃15 min，其余步驟同樣品處理，測(cè)定結(jié)果即為樣品空白值。

 

用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或按式（1）計(jì)算試樣中氰化物（以CN計(jì)）含量：

 

（1）

 

式中：

 

X——試樣中氰化物（以CN計(jì)）的含量，單位為毫克每千克或毫克每升，mg/kg或mg/L；

 

C——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的樣液中氰化物的濃度，單位為毫克每升，mg/L；

 

C0——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的樣液中的空白濃度，單位為毫克每升，mg/L；

 

V——樣品定容體積，單位為毫升，mL；

 

A——樣品質(zhì)量或體積，單位為克或毫升，g或mL。

 

計(jì)算結(jié)果以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)次。

 

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